项目名称:超高软化点沥青系列产品和标准的开发
- 宝武碳业科技股份有限公司
- 上海市宝山区同济路1800号
- 201999
- 周昌通
- 021-26648209
- www.baosteel.com
姓名 |
杜亚平 |
电话 |
86362949 |
电子邮件 |
694092@baosteel.com |
区号 |
025 |
邮编 |
210039 |
通信地址 |
南京市雨花台区梅山街道宝武碳业梅山分公司 |
专利类型 |
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专利状态 |
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申请号 |
授权日期 |
授权专利号 |
CN202210447188.9 |
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ZL201621195969.x |
2017-05-31 |
ZL201621195969.x |
沥青作为新能源材料特种石墨、负极材料粘结剂碳/碳复合材料浸渍剂时,需要SP、CV更高的各向同性超高软化点沥青和中间相超高软化点沥青。而市场上缺少该类产品,技术标准和分析方法也不完善。亟需开发超高软化点沥青产品和相应的标准和方法。
通过氧化技术开发各向同性超高软化点沥青。先进行小试,小试成功后建造了1m3反应釜进行了中试,初步摸清了生产160℃、180℃、205℃、220℃、250℃、280℃不同规格超高软化点沥青产品的工艺条件,即在较低的温度320~350℃和一定的真空下热聚合氧化反应。在中试成功基础上,又新增加了3m3反应釜,继续采用真空氧化法,进行了不同通气量、真空度等工业化试验。共生产了30批,取得了150~280℃批量超高软化点沥青产品。其中200℃左右产品供负极材料和特种石墨用户试用获得成功,并进行了批量生产和采购。
获得控制沥青中间相关键技术:采用同样的装置、不同的工艺,又开发了中间相超高软化点沥青。控制原料沥青PQI含量,它能够影响中间相生成的指前因子和转化活化能;控制反应温度390~420℃,影响中间相含量和粒径大小;控制反应时间,影响中间相小球体收率、融并后的大小;控制氮气通入量,影响中间相尺寸的均匀性和软化点等。
开发了沥青产品类和分析方法类标准,填补了中间相分析、高软化点沥青SP分析等空白。
项目受理发明专利1项,获授权实用新型专利1项;制定国家标准1项,行业标准1项,团体标准1项;获认定技术秘密2项;发表论文2篇。研究形成的关键技术达到国际先进水平。
成果均在上海宝钢化工有限公司(前后改为宝武炭材料科技有限公司、宝武碳业科技股份有限公司)得到应用和推广。超高软化点沥青主要应用于新能源(光伏、原子能、锂电池)、航空航天等行业;研制的沥青类标准,广泛应用于改质沥青、中温改质沥青、高软化点沥青、中间相沥青、中间相炭微球等产品供需双方分析及判定。新增效益45.32万元,扩产后预期效益400万元/年以上。下游用户产品用于新能源等行业,实现了节能减排,符合双碳战略,具有显著社会效益和生态效益。
通过机理研究,首次采用不同的工艺获得显微结构截然不同的超高软化点沥青产品,一种是各向同性的,一种是各向异性的。它们具有不同的软化点、结焦值、中间相含量等。采用空气氧化+真空闪蒸法生产各向同性超高软化点沥青,其具有一定的交联结构;采用惰性气体保护+高温热聚合法生产中间相超高软化点沥青。核心技术是控制好原料性质、升温速率、反应温度、反应时间、机械搅拌速率、气体通入量等条件。
生产各向同性氧化沥青时,采用三段式步骤:1、氮气保护通气法,吹入氮气将沥青中的部分轻质组分带出,使可燃气浓度迅速降低,确保安全。2、氧化法,吹入空气,同沥青中的某些组分发生脱氢缩合、芳构化、交联等反应,生成较大分子,小分子物质被快速带出,从而快速提升沥青软化点。3、氮气保护氧化法,在软化点较高的后期(230℃以上),放热反应明显,这时须减少空气量,增加氮气量,使反应平稳,控制馏出气体中的可燃物和氧气的含量,保证安全性。
生产各向异性的中间相超高软化点沥青时,利用中温沥青中的原生QI,一般3~6%比较理想。适当含量能够减小中间相的指前因子和转化活化能,有利于中间相成核,小球的数量增多,它一般会聚集在小球的表面,阻碍小球彼此靠近和融并;控制升温速率和反应温度,使沥青保持一定的粘度,中间相成核后均匀成长并在一定范围内融并,保持一定的各向异性物质,分子量增大到一定程度,具有一定的粘结性和结焦值;控制适宜的氮气通入量和搅拌速度可以使得到的中间相球体具有较好的球径分布。
受理发明专利1项“一种超高软化点环保沥青的制备方法、沥青及应用”,授权实用新型专利1项“一种沥青环球法软化点制样用模具”;获认定技术秘密2项“一种超高软化点沥青的生产装置和生产方法”和“一种中间相沥青的生产方法”;发表论文1篇“超高软化点沥青软化点测定方法的探讨”。
通过以上发明专利、实用新型专利推行绿色制造技术、低碳产品的基础上,进行了沥青系列标准的研制。开发、起草了国家标准《GB/T 38396-2019焦化沥青类产品 中间相含量的测定 光反射显微分析方法》,已发布实施,填补了国内该类标准的空白,并申请了英文版;研制、制定了行业标准《焦化高软化点煤沥青 软化点的测定 冷压环球法》,已审定通过并报批公示;还起?了团体标准《中间相结合剂沥青》。国标和行标均达到国际先进水平。促进了产业链的技术进步和产品升级。
专利产生的成果均得到应用。即采用真空氧化法生产各向同性超高软化点沥青,软化点190~270℃,结焦值65~82%,无中间相含量;高温热聚合法生产中间相超高软化点沥青,软化点145~250℃,结焦值70~80%,中间相含量30~55%。
在反应釜内,反应速率(SP增长速率)随着空气量、真空度、反应温度的增加而增加;随着反应的进行,可反应的自由基减少,反应速率(SP增长速率)逐渐降低,但SP逐渐增大;在相同的真空度和反应温度下,3m3反应釜比1m3反应釜反应时间略有增加即可达到相同的软化点,而单位通气量低一半。因此对于通空气量和产量来说,3m3反应釜生产效率更高。共生产了30批,共计52.3t。取得了150~280℃批量各向同性超高软化点沥青产品。重点供应特种石墨和负极材料用户。
生产中间相超高软化点沥青的关键工艺是在较高的温度下(如390~420℃)进行热聚合反应,生成各向异性的中间相。这种方法一般用来生产中间相碳微球(MCMB)作为锂电池负极材料,也可用来生产高性能碳纤维的原料--中间相沥青(原料须净化)。这种技术不同于低温氧化工艺,生成的为具有液晶结构的中间相沥青,含氧量低。在较低的软化点145~180℃下,就具有70%左右的结焦值。共生产了22批,计60吨批量供应客户。重点供应碳/碳复合材料、等静压石墨、炭质耐火材料等生产企业。
两种产品提供客户检测、试验评价、试用。以各向同性超高软化点沥青作为特种石墨的粘结剂,具有粘结性好、结焦值高的优点,可以提高炭材料产品性能并缩短工艺流程,减少浸渍、焙烧的步骤,大大节约了能源;而以中间相超高软化点沥青作为粘结剂则成功应用于碳/碳复合材料、核石墨材料用户,并代替进口产品。该客户已明确提出增量的需求,公司将考虑改造成连续化工艺以提高产量。
在项目开发的过程中,研制、起草了国家标准《GB/T 38396-2019焦化沥青类产品 中间相含量的测定 光反射显微分析方法》、行业标准《焦化高软化点煤沥青 软化点的测定 冷压环球法》、团体标准《中间相结合剂沥青》,通过标准化,促进产业链技术进步和转型升级。
通过绿色制造专利技术,开发了系列新产品,新增效益45.32万元,计划扩产后预期效益400万元/年以上。超高软化点沥青主要应用于锂电池负极材料、核石墨、碳/碳复合材料等新能源材料、航空航天材料,促进了节能减排,社会效益显著。